近幾年，鋰電池、鈉電池、固態(tài)電池等先進(jìn)電池及儲能均成為發(fā)展異常迅猛的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。先進(jìn)電池及儲能產(chǎn)業(yè)大量用到各種膠粘材料，必將帶動膠粘劑、膠粘帶、膠膜等材料高速發(fā)展!
在鋰電池的電極材料中，粘結(jié)劑的比例通常在1%到10%之間，它的主要作用是將電極的活性材料、集流體和導(dǎo)電劑粘合在一起，從而增強(qiáng)電極的性能和穩(wěn)定性。而電極中的活性材料和導(dǎo)電劑往往是納米級別的，這些納米材料在高濃度的電極漿料中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
為了改善這些納米粉末在漿料中的分散性，使用化學(xué)分散劑變得尤為重要。因此，新型粘結(jié)劑和分散劑的研發(fā)與應(yīng)用正逐漸成為行業(yè)關(guān)注的熱點。
聚合物材料在LIBs中的應(yīng)用面臨兩個問題：1)傳統(tǒng)聚合物在使用過程中暴露出一些弊端，需要使用新型高性能聚合物替代。例如，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜不耐受高溫，迫切需要使用新型高性能隔膜。2)使用新型聚合物組件提升鋰離子電池性能。一個明顯的例子是使用功能聚合物涂層來保護(hù)關(guān)鍵成分以防止高電壓或電解液的負(fù)面影響。另外，新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)或聚合物活性儲存材料也是重要的發(fā)展方向。總而言之，新型聚合物材料在LIBs中的應(yīng)用越來越廣。
一、粘結(jié)劑的功用與特征
粘結(jié)劑在電極材料中的主要作用包括勻漿、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提高性能。
1. 勻漿
在電極制造過程中，粘結(jié)劑首先會被溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬赡z狀物質(zhì)，然后與導(dǎo)電劑和活性材料混合，通過球磨均勻化。這一過程確保了材料的均勻分布和穩(wěn)定性。
2. 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)
鋰電池在充電和放電過程中電極的體積會發(fā)生變化。粘結(jié)劑能夠在這個過程中起到緩沖作用，防止含有活性物質(zhì)的涂膜脫落或產(chǎn)生裂紋。
3. 提高性能
粘結(jié)劑通過降低電極的阻抗來提升電池的整體性能。
高效粘結(jié)劑的關(guān)鍵特性
為了滿足上述要求，高效的粘結(jié)劑必須具備以下特點：
1. 穩(wěn)定性
在特定的電極/電解質(zhì)體系中，粘結(jié)劑應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，能夠耐受電解液的腐蝕，并且在工作電壓范圍內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
2. 溶解性
粘結(jié)劑應(yīng)在溶劑中具備較高的溶解速度和溶解度，同時所用溶劑需要安全、環(huán)保且無毒。
3. 適中粘度
粘結(jié)劑應(yīng)具備適中的粘度，以便于勻漿操作并維持漿料的穩(wěn)定性。同時，其粘結(jié)能力要強(qiáng)，但用量應(yīng)盡可能少。
4. 良好的柔韌性
粘結(jié)劑需要能夠承受電極工作過程中活性物質(zhì)顆粒的體積變化，確保電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
二、主流粘結(jié)劑的分類及應(yīng)用現(xiàn)狀
在明確了粘結(jié)劑的作用和性能要求之后，選擇合適的材料成為關(guān)鍵。根據(jù)溶劑類型的不同，粘結(jié)劑通常可以分為兩大類：以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的油性粘結(jié)劑和以去離子水為溶劑的水性粘結(jié)劑。
1. 新型油性粘結(jié)劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
聚偏氟乙烯（PVDF）是傳統(tǒng)的油性粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。然而，它在與導(dǎo)電劑的相互作用上較弱，且在電解液中可能會發(fā)生緩慢溶脹，從而影響離子傳輸能力。更重要的是，PVDF的使用量較大，降低了電池的整體能量密度。因此，開發(fā)新型油性粘結(jié)劑以解決這些問題顯得尤為重要。
(1) 聚酰亞胺的興起
聚酰亞胺（PI）是一種在鋰電池應(yīng)用中展現(xiàn)出廣泛前景的材料。它具有優(yōu)良的加工性能、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，PI作為粘結(jié)劑應(yīng)用于硅負(fù)極時，電池在經(jīng)歷數(shù)百次充放電循環(huán)后，容量保持率仍不低于75%，是傳統(tǒng)PVDF的兩倍左右。
此外，氟代聚酰亞胺（FPI）在高溫高壓條件下的電極材料中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，這標(biāo)志著PI粘結(jié)劑的一次重要技術(shù)提升，為高溫高壓環(huán)境下的無電解液體系開辟了新的發(fā)展方向。
聚酰亞胺(Polyimides，PIs)在眾多聚合物中脫穎而出，可以作為涂料、粘結(jié)劑、隔膜、固態(tài)電解質(zhì)、活性儲存材料等。雖然PIs在LIBs中的應(yīng)用較為廣泛，但PIs仍局限于實驗室研究范圍內(nèi)。PIs是由二酐和二胺縮聚而成，于1955s面世。目前，合成PIs有兩種方法：1)水熱法（一次法）；2)熱亞胺或化學(xué)亞胺法（兩步法）。水熱法是指單體直接在高沸點溶劑中聚合，且高溫高壓反應(yīng)條件是主要考慮的安全問題。化學(xué)亞胺法是指PI前驅(qū)體(聚酰胺酸，PAA)在催化劑的作用下脫水環(huán)化發(fā)生聚合，且催化劑的去除是主要考慮的純度問題。與這兩種方法相比，熱亞胺法是指PAA在高溫下環(huán)化而成，且不引入其他物質(zhì)，經(jīng)證實是一種經(jīng)濟(jì)且便捷的方法。PIs可以分為脂肪和芳香兩類。一般的，脂肪PIs是柔性的和可溶的，主要用作涂料和粘合劑。芳香PIs是剛性的和不溶的，主要用作膜或固體粉末。下表洛羅列出PIs在LIBs各應(yīng)用中所需的物理化學(xué)性能。
PI提高電極結(jié)構(gòu)的完整性
硅材料作為負(fù)極存在以下缺點：1)體積變化大(~300%)；2)易于粉化；3)循環(huán)壽命短。目前的解決策略為使用nano-Si 、Si/C復(fù)合材料、新型粘結(jié)劑。其中，使用新型粘結(jié)劑可以有效地阻止硅顆粒粉化，即使用量很少，卻可以極大地提升Si負(fù)極的穩(wěn)定性。聚酰亞胺粘結(jié)劑具有高的粘結(jié)性、好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及突出的電解液浸潤性。很多研究工作從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度報道了PI粘結(jié)劑，旨在改善其特定的性能。引入醚氧官能團(tuán)可以提高PI粘結(jié)劑鋰離子的傳導(dǎo)性能；合成軟硬段共嵌的聚合物可以賦予PI粘結(jié)劑較好的彈性；可引入粘結(jié)性強(qiáng)的官能團(tuán)到PI的分子結(jié)構(gòu)中以增強(qiáng)PI粘結(jié)劑的粘結(jié)性能。下圖是4種PI粘結(jié)劑的設(shè)計思路。
圖： a PEG-200、偏苯三酸酐氯化物(TMAC)和4,4’-二氨基二苯醚(MDA)聚合得到PI粘結(jié)劑與CMC粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)示意圖，循環(huán)過程中體積膨脹的示意圖，循環(huán)性能曲線及循環(huán)后極片的SEM照片；b 軟硬段共嵌的PI粘結(jié)劑；c P84 vs PVDF粘結(jié)劑的剝離效果示意圖；d PI-COOH粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及SEI形成機(jī)理。
PI粘結(jié)劑如3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以保持硅負(fù)極結(jié)構(gòu)的完整性。引入氫鍵或金屬-配體配位作用到粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)中提供了增強(qiáng)粘結(jié)性的一種方法。除了這些傳統(tǒng)方法，PI粘結(jié)劑多官能化也是一個有前景的研究方向。
(2) 基于PVDF的改性
常見的改性方法包括共聚法和共混法。研究表明，將聚偏氟乙烯（PVDF）與聚四氟乙烯（TFE）和聚丙烯（PP）共聚形成的共聚物，與純PVDF相比，在斷裂伸長率（即彈性程度）上有顯著提升。
具體來說，這種共聚物的斷裂伸長率達(dá)到了100%，而純PVDF僅為不到10%。這表明，共聚物在電極材料的充放電過程中能更好地保持彈性，維持電極材料的聚集狀態(tài)，并保證活性材料與集流體之間的有效電子傳遞。因此，在需要大體積變化的應(yīng)用場景中，這種共聚物可作為PVDF的替代材料。
2. 新型水性粘結(jié)劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
水性粘結(jié)劑因其環(huán)保特性而受到青睞，盡管它們在性能上表現(xiàn)出色，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，水性粘結(jié)劑可能導(dǎo)致漿料分散性差，容易形成團(tuán)聚。此外，水性粘結(jié)劑對基材的潤濕性較差，以及水的較高熱容量等因素，也在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。
(1) 中等分子量聚丙烯酸的應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)，分子量在10,000到1,000,000范圍內(nèi)的聚丙烯酸（PAA）作為水性粘結(jié)劑具有顯著優(yōu)勢。PAA能夠有效促進(jìn)鋰離子與活性物質(zhì)的接觸，并減少電解液與活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而提高整體循環(huán)效率。同時，PAA能在電極表面形成篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使鋰離子能夠迅速通過，進(jìn)而提升離子傳輸效率，改善電池的倍率性能。
(a) PVDF對鋰離子流通的阻礙及其對活性材料結(jié)構(gòu)的影響
聚偏氟乙烯（PVDF）在鋰電池中雖然作為傳統(tǒng)的油性粘結(jié)劑被廣泛使用，但它對鋰離子的流動存在一定的阻礙作用。此外，PVDF可能會導(dǎo)致活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響電池的整體性能。
(b) PAA形成的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)對鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)
相對而言，聚丙烯酸（PAA）作為水性粘結(jié)劑，在電極中形成的篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)鋰離子的傳輸。這種結(jié)構(gòu)不僅提升了離子通過電極的速度，還改善了電池的倍率性能。
聚丙烯酸（PAA）的功能與其分子量密切相關(guān)。前述提到，中等分子量的PAA可作為粘結(jié)劑，而分子量小于1萬的低分子量PAA則表現(xiàn)為優(yōu)良的分散劑。在此基礎(chǔ)上，某些改性聚合物也展示出了卓越的分散性能。
例如，聚丙烯酸鈉（PAANa）是PAA的離子態(tài)形式，具有極強(qiáng)的水溶性。PAANa能夠有效吸附在粉體顆粒的表面，降低顆粒的表面能，同時通過顆粒表面的電荷排斥作用，實現(xiàn)顆粒間的分散。此外，PAANa還通過降低介質(zhì)的表面張力，進(jìn)一步提高了顆粒的分散性能。
3. 傳統(tǒng)水性粘結(jié)劑的組合應(yīng)用
將羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）與海藻酸鈉（SA）這兩種水性粘結(jié)劑結(jié)合使用，研究表明，這種組合能顯著提升電極性能。測試結(jié)果顯示，加入CMC-Na的電極在0.1C的充放電條件下經(jīng)過80次循環(huán)，其容量仍高于使用PVDF的電極。
同時，CMC-Na和SA均能提供豐富的鈉離子，由于鈉離子的半徑大于鋰離子，這些鈉離子能夠在放電過程中插入鋰離子遷移所形成的空位中，從而幫助穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。
